氯化鋁融鹽電解法以氯化鋁為原料，以堿金屬或堿土金屬氯化物為電解質進行電解制取鋁的方法。1973年美國鋁業公司（Alcoa）宣稱獲得了氯化鋁融鹽電解的成功，在得克薩期州建立了一座年產1.5萬t的試驗廠，1976年投產，3年后停產。

    Alcoa的氯化鋁融鹽電解法包括3個主要步驟，見圖1。和冰晶石－氧化鋁電解一樣，氯化鋁融鹽電解法需要拜耳法先制純氧化鋁。然后氧化鋁和炭及電解得到的氯氣在高溫下反應生成氯化鋁，氯化鋁加到電解槽進行融鹽電解得到金屬鋁和氯氣，氯氣返回制取氯化鋁。

 

圖1  Alcoa氯化鋁電解法簡明流程

    氯化鋁融鹽電解的電解槽為多室槽，它的外面是一個鋼殼，內部砌筑耐火耐侵蝕的非電導性材料，槽內留有儲存鋁液的空間，上部為耐火材料內襯砌的蓋子。經過蓋子上的孔洞供入原料氯入鋁，并排出電解產物鋁液和氯氣。電解槽內有若干個雙極性電極，上下配置，極間距約是1.3cm。據報道，電解槽日產鋁13t，電耗為每千克鋁9.5kW·h，電流效率為87%。電解質組成為：AlCl₃=5%、NaCl=53%、LiCl=42%。電解質還含少量MgCl₂、KCl、CaCl₂。陽極上析出來的氯氣從槽內上升時，引起電解液對流和循環運動，有助于把鋁液從陰極上清掃掉并把供入的氯化鋁帶進各個電解室內。氯化鋁融鹽電解槽如圖2所示。

 

 

圖2  氯化鋁融鹽電解槽示意圖

1－電解質；2－石墨電極；3－雙極性電極；4－槽殼（帶冷卻水套）；

5－絕緣內襯；6－陰極上沉積的鋁；7－陽極上析出的氣泡

    由于氯氣不與石墨陽極發生反應，原則上陽極并不消耗。為保證石墨陽極有較長的使用壽命，需要嚴格控制電解槽內的氧化物含量，不得超額0.03%。因為氧化物會進行電解，在陽極上生成二氧化碳，從而消耗陽極石墨。這種電解質的電導率為4.0Ω·cm。氯化鋁的理論分解電壓是1.8V。當電流密度為0.8～2.3A/cm²時，單槽電壓為2.7V，其中陽極過電壓為0.37V，電解質電壓降是0.5V，其余是導線和電極中的壓降。氯化鋁融鹽電解法的能耗包括氯化過程和電解過程的能量消耗，前者未見報道。