一、氧化鋁及電解鋁生產概況
鋁的電負性很強,與氧、鹵族、硫和碳的化合物都非常穩定。因此,用碳直接還原其氧化物成金屬的過程很困難,反應的一次產物是碳氧化物Al4O4C,而從碳氧化物很難制得金屬鋁。也不能用電解鋁鹽的水溶液來制取鋁,電解鋁鹽的水溶液只能在陰極得到氫,在陽極得到氧。鋁的生產只能用電解含純鋁化合物的熔鹽的方法來實現。
在熔鹽電解時,電解質中比鋁更正電電性的金屬雜質必須低于技術要求,才能保證產品的質量符合要求。鋁工業包括氧化鋁生產、氟化鹽生產、陽極炭素材料的生產及電解鋁4個過程。
世界鋁工業的發展速度很快。1980年全世界的產鋁國只有39個,原鋁生產能力1830萬t,年產原鋁1620萬t,氧化鋁產量為3440萬t,開采鋁土礦9150萬t。1985年世界氧化鋁總產能為3822萬t。1990年世界氧化鋁總產能達4079萬t。1995年世界開采鋁土礦1.2億t,產氧化鋁4800萬t。1997年世界氧化鋁的生產能力達5440萬t,實際生產5056萬t,原鋁產量為2161萬t。世界上原鋁產量超過450kt/a的5個超大型企業為:俄羅斯的Bratsk與Krasnoyarsk廠、Aluminium Bahranin、南非的Alusaf Hillside、澳大利亞的 ComAlcoBoyne Island廠。
我國的鋁工業是在解放以后建立起來的。氧化鋁的生產于1950年建山東鋁廠開始,隨后1965年建鄭州鋁廠,1978年建貴州鋁廠,1987年建山西鋁廠,1993年建中州鋁廠,1995年建平果鋁廠。經過40年的努力,我國已形成包括礦山在內的完整的氧化鋁體系。1995年氧化鋁生產能力達346萬t,基本上滿足了國民經濟發展的需要。我國的電解鋁也相應發展起來。建國以來,我國的鋁消費增長速度很快,鋁一直是國展經濟的短缺產品,每年國家要花費大量外匯進口鋁,截止1997年累計進口了678.89萬t鋁。從20世紀80年代以來,我國鋁的產量發展很快,1988年排列世界第八,1989年超過德國,1991年超過挪威,1993年超過巴西,1994年超過澳大利亞。1997年已躍居世界第四,僅次于美國(360萬t)、俄羅斯(340萬t)、加拿大(280萬t)3個產鋁大國。原鋁生產能力達244萬t,1997年生產鋁錠204萬t,基本上能滿足自給。
二、氧化鋁及電解鋁生產的現行方法
氧化鋁的生產方法有酸法、拜耳法、堿石灰燒結法、聯合法。目前,世界上90%的氧化鋁是以優質三水鋁石型鋁土礦為原料,采用流程簡單、能耗低、產品質量好的拜耳法生產的。有部分氧化鋁硅比鋁土礦采用堿石灰燒結法或聯合法生產而得,有少量氧化鋁從霞石制取。1998年世界氧化鋁生產能力已達到每年5465萬t。主要的氧化鋁生產國為澳大利亞、美國、俄羅斯、法國、德國等。世界上最大的氧化鋁廠是澳大利亞的格拉德斯通(Gladstone)廠,年產330多萬噸。隨著優質三水鋁石鋁土礦的耗盡,世界各國都注重酸法、堿石灰燒結法、聯合法等的經濟性研究。
自從1886年HAll-Heroult發明了冰晶石溶鹽電解法生產電解鋁以來,現在全世界的鋁都是電解法生產的。直流電通入電解槽,在陰極和陽極上發生電化學反應。陰極上產出液體鋁,陽極上產出CO2和CO混合氣體。在工業電解槽內,電解質通常為95%的冰晶石和5%的氧化鋁組成,電解溫度為950~970℃。電解液的密度為2.1g/cm3,鋁液密度為2.3g/cm3,兩者因密度差而上下分層。鋁液用真空抬包抽出,經過凈化和過濾,澆鑄成商品鋁錠(純度99.5%~99.8%,稱為原鋁)。陽極氣體中有少量氟化物、瀝青煙氣、二氧化硫等有害物,經凈化后排入大氣,同時回收氟化物返回電解槽。
氧化鋁是煉鋁的原料。冰晶石熔鹽電解法對氧化鋁的要求為:
(一)
我國拜耳法(包括混聯法中的拜耳法)生產的氧化鋁占總產量的比率由1990年的40.4%,逐步提高到1997年的51.29%。拜耳法在甸氧化鋁生產中也越來越應受重視。我國的一水硬鋁石礦比國外的三水鋁石和一水軟鋁石礦難溶出,強化拜耳法溶出技術在我國也越來越受重視,研究出管道一停留罐溶出的特有技術。
自從1886年HAll-Heroult發明了冰晶石溶鹽電解法生產電解鋁以來,現在全世界的鋁都是電解法生產的。直流電通入電解槽,在陰極和陽極上發生電化學反應。陰極上產出液體鋁,陽極上產出CO2和CO混合氣體。在工業電解槽內,電解質通常為95%的冰晶石和5%的氧化鋁組成,電解溫度為950~970℃。電解液的密度為2.1g/cm3,鋁液密度為2.3g/cm3,兩者因密度差而上下分層。鋁液用真空抬包抽出,經過凈化和過濾,澆鑄成商品鋁錠(純度99.5%~99.8%,稱為原鋁)。陽極氣體中有少量氟化物、瀝青煙氣、二氧化硫等有害物,經凈化后排入大氣,同時回收氟化物返回電解槽。
氧化鋁是煉鋁的原料。冰晶石熔鹽電解法對氧化鋁的要求為:
(一)
化學成分
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Na2O
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TiO2
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ZnO
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SiO2
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V2O5
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CaO
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Fe2O3
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P2O5
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含量/%
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小于0.30
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小于0.002
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小于0.001
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小于0.02
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小于0.0005
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小于0.005
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小于0.03
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小于0.003
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(二)氧化鋁的物理性能力:氧化鋁能夠較快溶入冰晶石,并能夠在氣體凈化裝置里有效地吸附HF氣體。現代工業大規模生產槽多用砂狀氧化鋁。砂狀氧化鋁較粗,安息角小(30°~35°),γ-Al2O3含量高(65%~70%)。另外還有面粉狀氧化鋁,它呈片狀或羽毛狀,顆粒較細,安息角較大,α- Al2O3含量高(80%~95%),在電解槽上易結殼,保溫性能較好,適合于自焙電解槽。
理論上講,生產1t金屬鋁需要氧化鋁1.89t,實際生產因工業氧化鋁中Al2O3為99%及加工過程中的損失,實際需要1920~1970kg氧化鋁。
在電解過程中,冰晶石和添加劑氟化鹽不斷損耗,需要即時補充。冰晶石在Greenland島有天然的,但儲量有限,現代鋁工業采用合成冰晶石。以螢石、硫酸、氫氧化鋁為原料制成。另外還有磷酸副產品法、堿法和干法生產冰晶石。添加劑氟化鹽最常見的氟化鋁、氟化鎂也要人工合成。
電解鋁需要大量的炭素材料,特別是陽極,生產1t鋁需要530~600kg炭素。鋁電解用炭素主要包括陽極糊、預制陽極塊、側部炭塊和底部炭塊四種,需要專門的炭素車間生產。
對于純度要求高時,需要對原鋁進行精煉。通常采用三層電解質精煉電解槽,把原鋁和銅配成合金作陽極(在槽底),冰晶石-氯化鋇熔鹽作電解質,最上一層即為析出的精鋁,用石墨電極把電傳給精鋁。