鋁及其合金幾乎與除了惰性氣體之外的所有氣體：氫氣、氧氣、氮氣、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳及各種碳氫化合物相互作用(見表2—1—4和圖2—1—6)。反應的結果，鋁及鋁合金被氣體及氣體與鋁合金的反應產物所污染。但是，在這些非金屬夾雜物中，只有氫氣和固態金屬氧化物的數量才足以對合金的組織和性能造成影響。在熔煉過程中，與鋁爐料長期相互作用的爐氣成分隨具體條件而異，某些測試結果如表2—1—5所示。
圖2—1—6鋁液與各種氣體反應時標準自由能的變化
圖中線條編號與表2—1—4中序號對應
表2—1—4鋁液和各種氣體反應時的平衡常數及標準狀態自由能變化
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序 號 |
反應式 |
平衡常數KP |
標準狀態自由 能變化ΔG① 的計算公式 |
計算ΔG① 值的溫度 范圍/℃ |
|
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
A1+(3/4)02(1/2)A1203 Al+(1/2)N2AlN Al+(3/2)H20=(1/2)A1203+3H Al+(3/4)C02(1/2)A1203+(3/4)C Al+(3/2)C0=(1/2)A1203+(3/2)C Al+(3/4)CH4(1/4)A14C3+3H Al+(3/2)H20=(1/2)A1203+3H (1/4)A14C3+(3/2)H20=(3/4)CH4+(1/2)A1203 (1/4)A14C3+(3/2)02(1/2)A1203+(3/4)C02 A1N+(3/2)H20=(1/2)A1203+NH3 A1N+(3/4)02(1/2)A1203+(1/2)N2 H22H |
－(3/4)lnP02 －(1/2)lnPN2 31nPH/(3/2)lnPH20 －(3/4)lnPc02 －(3/2)lnPco (3/4)lnPH/(3/4)lnPcH4 31nSH/(3/2)lnPH2O (3/4)lnPcH4/(3/2)lnPH20 (3/4)lnPc02/(3/2)lnP02 PNH3/(3/2)lnPH20 (1/2)lnPN2/(3/4)lnP02 S2/PH2 |
－194426+38.80t －66437+32.63t －67624+19.39t －123711+39.02t 一154285+70.55t 42447－55.23t －75190+27.95t －ll007l+35.84t －253614+35.84t －52434+14.57t －127989+6.17t 25254－25584t |
659～927 659～927 670～850 659～927 659—927 670～850 465～620 659～927 659～927 659～927 659～927 670～850 |
表2—1—5爐氣成分組成
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爐型 |
爐氣成分ρβ/% |
|||||||
|
N2 |
02 |
C02 |
CO |
H2 |
H20 |
CmHn |
||
|
火焰爐 |
熔煉爐 |
62—83 |
8～l5 |
3～9 |
2 |
|
30～100g/m3 |
|
|
靜止爐 |
80～85 |
6～7 |
4～5 |
|
|
40—60g/m3 |
|
|
|
電爐 |
78 |
2l |
0.03 |
|
5×10—5 |
0～4 |
|
一、鋁與氫的反應
1．氫在鋁中的溶解過程
在熔煉溫度范圍內，鋁和氫實際上不形成化學化合物，但氫在鋁中能產生非常顯著的溶解．氫在鋁中的溶解是按“吸附一擴散一溶解”三個連續的過程進行的。首先，爐氣或大氣中的氫分子撞擊到金屬表面上，在化學親和力的作用下，氫分子在金屬表面上凝聚并離解成為原子。這就是所謂化學吸附過程。這里應該指出，根據氣體與金屬元素之間的親和力大小，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩種形式。物理吸附是由于金屬表面原子層上下兩個方向受力不平衡而形成的力場對碰撞到金屬表面上的氣體分子產生吸引而發生的。物理吸附最多只能覆蓋單分子厚度，且氣體仍處于穩定的分子狀態，因而不能為金屬所吸收，即物理吸附不能產生溶解。化學吸附發生在高于零度的溫度，其推動力是反映組元電子耦合的化學親和力，因此只有與金屬原子有一定親和力的氣體(對于鋁而言，如氫、氮、氧、水蒸氣、二氧化碳等)才能發生化學吸附，或叫活性吸附。在化學吸附中，消耗了某些活化能，但未產生新相，故不是化學過程。化學吸附的結果，一是氣體分子在金屬表面凝聚，二是氣體分子在表面離解成為原子。在鋁的熔煉溫度范圍內，化學吸附速度隨溫度升高而增大，至一定溫度后吸附才減緩，并且在很大程度上取決于表面狀態。
金屬表面層不斷地吸附和離解氣體，對于氫氣，當金屬表面的氫分壓大于金屬內部的氫分壓時，則吸附在金屬表面的氫原子就會在分壓差的推動及與金屬親和力的作用下向金屬內部擴散。這就是所謂擴散過程。顯然，金屬內外氫分壓差愈大(即濃度差愈大)，溫度愈高，則擴散速度愈快。此外，熔體表面的物理化學狀態對擴散速度也有重要影響。如果在熔體表面吸附的結果是形成化合物，那末擴散速度不再與壓力有關，這時，擴散速度取決于這種氣體在已形成的化合物層中擴散的能力。
隨著擴散過程的繼續，氫以原子一離子狀態溶人鋁液中，形成含氫的鋁“溶液”。這就是所謂溶解過程。在鋁熔體吸收氫氣的過程中，占支配地位的是擴散過程，它決定了鋁熔體吸收氫氣的速度。對于鋁熔體中的Ti、Zr、V、Li、Na、Si等金屬元素，它們與氫反應形成氫化物，呈吸熱效應，但隨溫度升高而分解。
2．氫在鋁中的存在形態
從上可以看出，在鋁及鋁合金中，氫的可能存在的形態有四種：①以“溶液”或“固溶體”形式存在的原子氫，這是氫在鋁熔體中的主要存在形式；②氫含量超過其溶解度后以氣泡形式析出并存在的分子氫；③以氫化物形式存在的化合氫；④下面將要敘述的以γ—Al203·χH形式存在的絡合氫。在鋁熔體中，除在熔體表層和夾雜物附近氫比較富集外，在其他部分的分布是比較均勻的。在固態鋁及其合金中，固溶的原子氫填充于固溶體和金屬間化合物的金屬點陣內部，形成間隙式固溶體；分子氫則集中于氣孔和疏松孔洞中；化合氫和絡合氫與其化合物一起主要分布在晶界和枝晶界處。
3．氫在鋁中的溶解度和鋁中的氣體含量
過去關于鋁及鋁合金中氫氣溶解度的許多文獻資料是極為矛盾的，特別是三四十年前發表的數據。這些矛盾的產生來源于兩個方面：①測定金屬中氣體含量的方法不完善，②使用的溶解度概念不準確。過去人們曾把溶解度理解為被金屬所吸收的氣體總量，而不管氣體在金屬中以何種形態存在。這種概念如果說對氣體在金屬中的存在形態還不十分清楚的以前是允許的，那么在現代則是不能接受的。因為這會導致一系列錯誤，使氣體在金屬中的溶解度偏離西微爾氏定律(平方根定律)，并在許多情況下得不到溶解度的真值。在一定的溫度和壓力條件下，以溶液或固溶體形式存在于金屬中的氣體的飽和濃度，叫做該條件下氣體在金屬中的溶解度。顯然，溫度不同，壓力不同，氣體在金屬中的溶解度也不同。金屬中的氣體含量是指在一定條件下金屬中所吸收的氣體總量，而不管氣體在金屬中的存在形態，也不管是否達至飽和。氣體溶解度和氣體含量常用兩種方法表示：一種是體積表示法，即用每100克金屬中含有的氣體在標準狀態(一個大氣壓和攝氏零度)下的體積來表示，單位是mL/100g。另一種是質量表示法，即用金屬中氣體含量的質量比來表示，單位是ppm(即×l0-6)。兩種表示方法的單位換算關系因氣體種類而異：
對于氫氣，1 mL/100g=0.00009%=0.9×10-6；
對于氮氣，1 mL/100g=0.00125%=12.5×10-6；
對于氧氣，1 mL/100g=0.00143%=14.3×10-6。
反映雙原子氣體在金屬中的溶解度與金屬溫度及金屬上方該氣體分壓之間關系的函數表達式叫做氣體溶解度方程式。對于氫氣，這個方程式可寫為：
lgS=(-A/T)+B+(1/2)lgPH2 (2-1-7)
式中 S——氫在金屬中的溶解度/mL·(100g金屬)-1；
T——金屬溫度/K；
PH2——金屬上方氫分) mmHg(1 mmHg=133.322 Pa)；
A——常數(取決于氫的溶解熱)；
B——常數(取決于S和PH2的單位)。
在正常熔煉溫度范圍內，氫在不同變形鋁合金中的A、B常數值示于表2—1—6。
表2—1—6氫在不同變形鋁合金中的A、B常數
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合 金 |
組別 |
平均鎂含量 /% |
常數 |
|
|
A |
B① |
|||
|
1A99等高純鋁，1070等工業純鋁，2A16,2B16,2A20,2011， 2219,3A21,3003 |
1 |
|
2760 |
1.356 |
|
2A11,2B11,2A14,2A50,2B50,2A90,2004,2011,2014,2017， 2117,3005,6A02,6B02,6061,6063,6005,6060,6082， 6351,7003 |
2
|
0.4～1.O
|
2750 |
1.296 |
|
2A12,2B12,2A70,2A80,2024,3004,5005,5A43,5050,7A03， 7A05,7005,7020 |
3 |
1.1～1.7 |
2730 |
1.454 |
|
2A49,5A02,5052,7A04,7A09,7050,7075,7475 |
4 |
1.8～2.8 |
2714 |
1.484 |
續表2—1—4
|
合 金 |
組別
|
平均鎂含量 |
常數 |
|
|
/% |
A |
B① |
||
|
5A03,5154,5454,7A10,7022 |
5 |
2.9～4.0 |
2682 |
1.521 |
|
5A05,5B05,5A30,5019,5056,5082,5182,5083， |
6 |
4.1～5.5 |
2640 |
1.549 |
|
5A06,51306,5A41 |
7 |
6.5 |
2606 |
1.590 |
注：①壓力單位為毫米汞柱時的B值。
4．鋁中氫氣溶解度的影響因素
由式l—7可以看出，影響鋁中氫氣溶解度的因素主要有三：一是溫度，二是壓力，三是成分。對于指定的合金，當PH2一定時，氫在鋁中的溶解度隨溫度升高而呈指數增大(見圖2—1—1和表2—1—7)；但是應當指出，氣體溶解度與溫度的關系，還會受到金屬蒸汽壓的影響，即公式(2—1—7)不是在任何溫度下都適用，當金屬溫度愈接近沸點時，溶解度逐漸降低，至沸點時為零。當T一定時，氫在鋁中的溶解度與氫分壓的平方根成正比。當溫度和壓力一定時，對于不同的合金，由于合金元素對氫的熔解熱的影響，使常數A發生變化，因而溶解度不同。關于合金元素對鋁合金中氫的溶解度影響，許多研究結果是相互矛盾的。綜合現有資料，多數研究者認為，在工業變形鋁合金的成分范圍內，銅、硅、錳、錫可以降低鋁中氫的溶解度(見圖2—1—7，圖2—1—8)，而鎂、鈦〈0．9%、鋅〈20%、鐵〈0．59%、鎳〈0．7%、鉻在0.3%～l.0%則可以提高鋁中氫的溶解度(見圖2—1—9，圖2—1—10)。易形成氫化物的元素，如鋰、鋯和鈦可強烈地提高氫在鋁中的含量。而稀土含量低于5%時，對氫的溶解度幾乎沒有影響。氫在鋁合金中經常出現的金屬化合物里的溶解度示于表2—1—8。由表2—1—8可見，在Mg2Al3(有研究者認為是Mg5Al8)化合物中氫的溶解度最大。
表2-1-7不同研究者在1個大氣壓時測定的氫在鋁中的溶解度/cm3·(100gA1) -1
|
溫度/℃ 研究者 |
300 |
400 |
500 |
600 |
660(固) |
660(液) |
700 |
800 |
|
賴恩斯列伊等 艾海那悟爾等 連特耿等 門多爾富
|
0.001
327℃ 0.00044 |
0.005 0.0028 0.0072 427℃ 0.0041 |
0．Ol25 0.011 0．Ol6 527℃ 0.016 |
0．O26 0．O30 0.032 627℃ 0.04 |
0.036 0．O50 0.044 660℃ 0．O5 |
0.69 0.43
660℃ 0.4 |
0.92 0.63
727℃ 0.6 |
1.67 1.23
827℃ 1.5 |
表2-1-8鋁金屬聞化合物中的氫溶解度/cm3·(100gA1) -1
|
溫度/℃ |
ZrAl3 |
TiAl3 |
CuAl2 |
MnAl6 |
Mg2Al3 |
|
600 500 400 |
1．O—1.2 1.0一1.2
|
1.4一1.6 1.4—1.6
|
0.20 0.14 |
0.25 0.22
|
5.9(液)1.45(固) |
圖2—1—7銅對氫在鋁中溶解度的影響
1—l000℃；2—900℃；3—800℃；4—700℃
二、鋁和氧的反應
1．鋁的氧化過程
氧在鋁及鋁合金中溶解的量甚微，實際上與鋁反應的氧幾乎全部都與鋁及其合金元素生成氧化物以夾雜形式存在于熔體中。
氧和鋁的反應與氫在鋁中的溶解過程相似。不同的是氫與鋁反應的結果是氫的溶解，而氧與鋁反應的結果是生成氧化鋁，并在金屬表面上形成一層氧化鋁薄膜。此后，鋁原子和氧原子通過膜相互擴散，在模中相遇處又進行化合，生成新的氧化物，使膜加厚。氧化膜愈厚，其電阻值愈高，原子擴散就愈困難，則氧化膜的生長速度就愈小。通常，鋁和氧的反應可用下式表達：
4A1+302＝2A1203
氧化反應是否發生，只要比較熔煉條件下該金屬氧化物的分解壓和爐氣中的氧分壓大小即可確定。如果在熔煉條件下金屬氧化物的分解壓小于該條件下爐氣中的氧分壓，則氧化反應有可能進行，反之金屬氧化物不可能生成。比較表2—1—2和表2—1—4的數據可以看出，在工業生產條件下，表2—1—2所列各金屬元素從熱力學講都會氧化。特別是氧化鋁的生成熱很大，而分解壓又很小，也就是說，鋁對氧的親和力很大，而生成的氧化鋁又十分穩定，所以鋁極易氧化。試驗表明。在727℃，當外界的氧分壓只有4.406×10-41Pa時；鋁就能氧化生成Al203有人將鋁放入1.02×10-5Pa的高真空中，仍然有氧化膜形成和生長。可見，在現代工業生產的條件下，要保證鋁完全不被氧化是不可能的。
2．獲得完整性氧化膜的必要條件
要減緩氧化作用的進行，其措施是降低爐氣中的氧分壓，例如造成無氧氣氛或還原氣氛。而要阻止氧化作用繼續進行，基本條件之一是；氧化膜必須是完整的，它能夠完全把金屬表面包起來。而且沒有裂紋、孔洞或脫皮。E·B·貝林等人提出了獲得完整保護性氧化膜的一個必要條件，這就是：氧化物的體積要大于因生成這部分氧化物而消耗的金屬體積。用式子表示為：
β=VMemOn/mVMe>1 （2-1-8）
式中 VMemOn——氧化物的克分子體積/cm3；
Vme——金屬克原子體積/cm3；
m——一個分子的氧化物中所含金屬原子數。
各種金屬氧化膜的β值示于表2—1—9。
表2—1—9各種金屬氧化膜的盧值
|
元素 |
Al |
Cu |
Mg |
Mn |
Zn |
Si |
Fe |
Ni |
Be |
Ca |
Na |
|
氧化物 β |
γ-Al203 1.42 |
Cu20 1.64 |
MgO 0.81 |
MnO 1.79 |
Zn0 1.55 |
Si02 1.88 |
FeO 1.70 |
Ni0 1.50 |
BeO 1.68 |
CaO 0.64 |
Na20 0.55 |
但是，β﹥1的金屬氧化膜也不一定是完整的。因為在β﹥1的情況下，隨著膜的成長，其體積不斷膨脹，因而在膜中產生沿金屬表面的平行方向的壓應力和垂直方向上的張應力(見圖2—1—11)。如果內應力大于膜與金屬間的結合力，則發生膜的剝落；如果膜的塑性不好，內應力超過了膜的強度極限，則膜發生破裂。所以，金屬生成完整保護性氧化膜還必須具備充分條件，即膜中的內應力要小于膜本身抗破裂和抗剝落的能力。通常，膜越厚，加熱或冷卻過程中膜的點陣類型變化時引起的比容變化越大，膜與金屬的膨脹系數差越大，則膜中內應力越大。在普通熔煉溫度范圍內，鋁熔體表面的氧化膜是γ-Al203①。由于γ-Al203的β=1.42﹥1；又由于γ-Al203的電阻率高(1016 Q·m)，生成的氧化膜很薄(700℃時約為千分之一微米)，因而膜中內應力很小；而且，γ-Al203本身強度高(700℃時抗拉強度約2 kg/mm2)，它的晶格和純鋁一樣也是立方品格，晶格常數α=7.91Α，幾乎為鋁的晶格常數(4.04Α)的兩倍，它以鋁為成核中心外延生長，與鋁具有良好的附著性能。所以，純鋁氧化膜具有優良的保護作用。
圖2—1—11氧化膜中產生張應力和壓應力示意圖
3．影響鋁熔體氧化的因素
影響鋁熔體氧化的因素有合金成分、熔體溫度、熔煉時間、熔爐類型、工藝和操作條件等。
1)合金成分的影響。根據元素對氧親和力的大小、元素對鋁的表面活性的影響以及元素對氧化膜的致密性的影響大致分為三種情況。一種是沒有表面活性，對氧的親和力比鋁小，但不明顯改變表面氧化膜結構的元素。例如銅、鋅、硅、鈦、鉻、錳、鎳等，它們本身氧化不顯著，且含量少，也不促進基體氧化，熔體表面的氧化膜基本是氧化鋁。這些元素對鋁液的氧化過程影響不大，其氧化損失與時間的關系服從拋物線規律，即W2Kт。另一種是表面活性強，對氧的親和力比鋁大，優先于鋁氧化并形成疏松氧化膜(β﹤1的元素)。如鎂、鋰、鈉等，它們本身強烈氧化，而且破壞了鋁液表面氧化膜的致密性，因而使合金液的氧化速度大大增加。有人研究后指出：當鋁合金中含鎂0.01％～0.02％時，氧化膜由尖晶石(MgO在γ-Al203中的固熔體)組成；含鎂0.02％～l％時，氧化膜由尖晶石和M90的混合物組成；鎂含量大于1％時，熔體表面的氧化膜幾乎由純Mg0組成，使合金液的氧化特性大為改變，其氧化損失隨時問呈直線增長，即W=Kт。第三種是具有表面活性，對氧的親和力也比鋁大，但β﹥1的元素，側如鈹等，它們多優先氧化或與基體同時氧化，使基體金屬的氧化膜更致密。這些元素可減小熔體的氧化速度，其氧化損失與時間的關系服從對數曲線關系，形W=lnKт。這就是為什么要在A1-M9合金中加鈹的道理。鋁中常見合金元素氧化物的標準自由能示于表2—1—10。合金元素對鋁氧化增重的影響示于圖2—l—12。
―――――
注①鋁的自然氧化膜是非晶型的，晶型氧化鋁具有α-Al203和γ-Al203兩種同素異晶體，α-Al203只有在大于927℃；鋁被氧化時才能生成，屬三斜晶系，密度3.96～4.02g/cm3。
圖2—1—12合金元素對鋁氧化增重的影響
穩定的氧化鋁γ-Al203是小于927℃時鋁被氧化而形成的，屬立方系，密度3.22～3.709/cm3。
表2—1—10鋁中常見合金元素氧化物的性能
|
元素 |
氧化物 |
標準生成熱一△He |
熔點/℃ |
密度/g·cm-3 |
|
|
02/kJ·mol－1 |
Mex0y/kJ·mol-1 |
||||
|
Cu Cu Fe Zn Mn Si Na Al Al Be Mg Ca Cr Ti Zr |
Cu0 Cu20 Fe0 Zn0 Mn0 Si02 Na20 α-Al203 γ-Al203 Be0 MgO Ca0 Cr203 Ti02 Zr02 |
317.4 340.8 544.3 696.7 770.4 911.5 836.5 1116.6
1198.3 1203.2 1269.4 735.6 945.4 1098.2 |
158.7 170.4 272.1 348.3 385.2 911.5 418.3 1674.7
599.1 601.6 6347.1 1130.4 945.4 1098.2 |
1026 1236 1377 1970 1785 1723 1132 2030 1980 2547 2825 2615 2400 1870 2667- |
6.00 5.70 5.60 5.00 2.65 2.27 4.00 3.60 3.02 3.65 3.40 5.21 4.26 4.60 |
2)熔煉溫度的影響。金屬氧化速度與絕對溫度成指數關系，即：
V=dW/dт=Ke﹣(b/т) (2-1-9)
式中 V--氧化速度；
dW一被氧化的金屬量；
dт——氧化時間；
K，b——常數；
T——絕對溫度。
其所以呈指數關系，是因為擴散系數和化學反應速度常數都隨溫度升高而按指數關系增加。溫度提高時，原子擴散速度加快，化學反應速度加劇，同時氧化膜強度降低，膜與金屬的線膨脹系數不同，膜破裂的傾向性增大，因而氧化速度急劇增加(見圖2—1—13)。
3)熔煉時間的影響。熔體在高溫下停留時間越長，氧化越嚴重。
4)熔爐類型的影響。熔爐類型不同，則加熱和熱量傳遞方式不同，爐氣性質不同，熔池表面積不同，故鋁液氧化程度不同。通常，火焰爐中鋁液的氧化損失要比電阻爐和感應爐大一些。在還原性氣氛或微氧化性氣氛中氧分壓減小，氧化速度變慢。
5)工藝和操作條件的影響。爐料塊度越小，表面積越大，則氧化越嚴重。裝爐、攪拌、扒渣、覆蓋等操作不合理時，亦將增大氧化程度。
三、鋁和水蒸氣的反應
1．鋁和水蒸氣的相互作用及其危害
大氣中的氫含量甚微，氫分壓極低(約5Pa)，而在熔煉時，爐氣中的分子氫含量同樣也很小，以致鋁爐料和氫反應時實際上不能產生滲氫作用。許多研究者指出，鋁熔體中的氫氣主要來源于大氣和爐氣中的水分。已知空氣中水蒸氣分壓力的平均值約1300Pa，電爐中水蒸汽的分壓為l750～2000Pa，而煤氣爐中的水蒸氣分壓則達8000～16000Pa，甚至高達27000Pa。在小于250℃的低溫下，鋁即能與空氣中的水蒸氣或沉積在鋁表面的水分直接反應，生成一種稱為“鋁銹”的氫氧化鋁腐蝕產物。其反應式如下：
2Al+6H20=2Al(0H)3+3H2
在大于400℃的較高溫度下，鋁銹按下式分解釋放出大量水氣和氧化物：
2Al(OH)3Al203+3H20
此外，水氣還能與固態或液態鋁直接反應生成氧化鋁和原子氫，原子氫一部分被鋁所吸收，其他的化合成分子氫進入大氣。反應式如下：
3H20+2A1=Al203+6H
由上可見，水氣和鋁的反應是十分有害的。低溫下生成的鋁銹是一種組織疏松、對鋁沒有保護作用的白色粉末狀物質，能吸附大量水氣和氫(見表2—1—11)，熔煉時若將鋁銹混入鋁液中，會造成熔體嚴重污染。故鋁錠通常都應貯存在干燥的倉庫中。液態鋁與水氣的反應，一是生成Al203和原子氫污染鋁熔體，二是該反應十分激烈，只要有哪怕是一點點水分進入鋁熔體中，就有可能引起爆炸，造成事故。根據H·科思椿的計算，熔體鋁里氫分壓與氣壓下水蒸氣分壓之間的關系為PH2：PH2O7.3×1014，在727℃時，如果維持水蒸氣分壓為l300Pa，則在金屬和氣體分界面處的氫分壓將達8.87×1015Pa，而氫在鋁中的溶解度則達3.24×105 cm3/100g。所以，A·A博齊瓦爾院士指出，鋁合金中的氫不是從大氣中呈游離狀態存在的微量氫得來的，實際上所有的氫都是在水蒸氣分解時得到的。1 m3的空氣中大約含有10 g水(相當于23℃相對濕度為50％時空氣中的水含量)，即約1g氫。l g氫進入成噸的鋁合金中能形成2％～3％的氣孔(按體積)。換句話說，l m3空氣中所含有的水蒸氣就能損壞成噸的金屬。因此，在熔煉鋁合金前，必須對爐襯、爐料、工具、各種熔劑等進行充分徹底的預熱和干燥。
表2—1—11 山西地區露天鋁錠經過一個雨季后的成分分析結果
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部 位 |
組成ψ/% |
||
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H20 |
A1(OH)3 |
A1203 |
|
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表面鋁銹 離表面1 mm處 |
12.99 0.48 |
69.98 27.1 |
l 4.7 |
2．鋁中氫的來源
鋁中氫的來源、途徑及溶入方式示于表2—1—12。
表2—1—12鋁中氫的來源、途徑及溶入方式
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來源 |
途 徑 |
溶入方式 |
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水分 |
爐氣，大氣，爐襯，爐料，溶劑，工具，涂料，糊制物 |
2A1+3H20＝Al203+6H |
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油脂 |
爐料，工具 |
(4/3)mAl+CmHn(m/3)A14C3+nH |
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鋁銹 |
爐料 |
2A1(OH)3Al203+3H20 2A1+3H20=Al203+6H |
影響鋁熔體中含氫量的因素有：
1)熔體溫度和水蒸氣分壓．鋁和水氣反應時的平衡含量隨熔體溫度和爐氣中水蒸氣分壓的提高而增大(見圖2—1—14和表2—1—13)。在一般的生產條件下，純鋁中的平衡含氫量與二者的關系可用下面的經驗公式表示：
lgC=-(5800/T)+4.576+(1/2)lgPH2O (2-1-10)
式中 C——鋁溶體中氫的平衡含量/cm3·(100gA1)-1
T——熔體絕對溫度/K；
PH2O——爐氣中的水蒸氣分)樂/mmHg。
2)合金成分。根據元素與水氣反應的激烈程度及元素對熔體表面氧化膜的影響程度可以分為三種情況。①含鎂的鋁合金，由于鎂比鋁更活潑，與水氣反應時，在熔體一氣體界面上造成的原子氫分壓力比鋁與水氣反應時造成的原子氫分壓力大許多(當溫度為500℃時，PH2/PH2O比達l.2×1020)，所以促使含鎂合金中的氫含量大大提高。另外一般鎂錠本身就含有約20cm3/100gA1的氫②僅含硅、銅、鋅的鋁合金，它們與水氣反應的程度不如鋁，但它們使熔體表面氧化膜的結構由致密的A1203膜變為比較的不致密。因而促進了鋁與水氣的反應，使這些合金中的含氫量比純鋁為高。③添加少量鈹的鋁合金，它能降低合金與水氣反應的強度，并在靜置時促進除氣。
表2—1—13火焰爐內熔化鋁時吸氫量與溫度的關系
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溫度/℃ |
750 |
800 |
850 |
900 |
|
氫含量/cm3·(100gA1)-1 |
0.20 |
0.36 |
0.44 |
0.60 |
圖2—1—14靜止爐中熔體不除去氧化膜時，熔體含氫量與合金種類的關系
爐氣中水蒸氣含量：
1——ll0～120 g/m3；2——70～80g/m3；
3——l5～l8g/m3； 4——5.2～6.4g/m3；
5——lg/m3； 6——0.3g/m3；
7——0.016～0.022g/m3
3)熔體中氧化夾雜物的含量和性質。在鋁熔體中存在兩種氧化鋁的同質異晶體α-A1203和γ-A1203。其中，α-A1203對氫是惰性的，在不含氧化鋁或者僅含α-A1203的熔體中，氫含量與氧化夾雜物的含量無關。但當熔體中含有γ-A1203時，由于它吸附熔體中溶解的氫并形成γ-A1203·χH型絡合物，使溶液和氣相之間的平衡受到破壞，氫繼續由氣相進入溶液，又再被γ-A1203所吸附，這個過程一直要持續到氣相一溶液一氧化物系統達到平衡為止，結果γ-A1203使熔體大量飽和氫氣，有時超過氫在鋁中平衡溶解度的數十倍。在正常熔煉溫度下熔體表面形成的氧化膜基本上都是γ-A1203，而且熔體中γ-Al203的含量愈多，則熔體中的氫含量也愈多．按照現代的觀點，氧化鋁是促進熔融鋁及其合金飽和氫的基本原因。
4)熔煉時間。在任一指定的條件下，鋁熔體都存在著某一個極限含氫量，能否達到這個極限含量，取決于溶液一水分一氧化鋁系統達到平衡狀態所需的時間。所以，熔煉時間越長，熔體中的含氣量也就越多。
5)其他。鋁熔體中的含氫量還與爐料原始狀態，爐襯、熔劑、工具等的干燥程度及操作質量等因素有關。
四、氧化鋁和氫氣的反應
現在已經確信，氧化鋁和氫之間會發生反應。這種反應表現在：
1)氧化鋁吸附氫。通常氫的物理吸附熱是13～17kJ/mol，化學吸附熱是84～105Kj/mol，而氧化鋁對氫的吸附熱為50kJ/mol，說明氧化鋁吸附氫時，化學吸附力起作用。隨溫度和壓力的提高，氧化鋁吸附氫的數量也增加(見圖2—1—15)。
2)鋁熔體中的氧化鋁也和溶解在金屬中的氫發生反應。許多研究者從鋁熔體中隨氧化鋁含量的提高通常氫含量也增加的事實中反復證明了這個問題的存在(見圖2—1—16)。關于氧化鋁和氫反應的機理，目前看法不一。有機械結合說，認為液體金屬中的氫氣泡是在氧化質點附近形成的，起著氣體降落傘的作用，金屬靜置時，不和氫結合的氧化物沉降到底部，而和氫結合的則升起。有靜電相互作用說，認為氧化質點既是介電常數較低的物質，和金屬相比應是陰極，又是氧離子帶有過量負電荷的極性物質，可以促使氫溶解反應的平衡向右移動，從而使氫濃度增加。有化學反應說，認為不含氧化物或只含對氫是惰性的氧化物(α－Al203)的熔體，鋁和氫作用只形成氫在鋁中的溶體。而含有對氫是活性的氧化物時，則溶體中的氫將吸附在氧化物上并形成γ－Al203·χH型絡合物，使溶液和氣相之間的平衡受到破壞，氫又開始進入溶液中，再被吸附在氧化物上；這個過程將持續到建立起氣相一溶液一氧化物體系中的平衡為止，結果氧化鋁可使熔體產生大量飽和氣體。如果爐氣中存在水蒸氣，那么氧化鋁就吸附它，并形成氫氧化物。在500～900℃溫度范圍內發生氫氧化物的脫水過程。
圖2—1—16用不同方法精煉后l070鋁合金中氫和氧化鋁的含量
1——原金屬；2——在700℃爐中靜止60 min；3——用玻璃絲布過濾；4——用氮處理；
5——真空處理；6——用1號溶劑處理；7——用MnCl2處理；8——用C2C16處理；9——氯氣處理
五、鋁與其他氣體的反應
空氣中氮的分壓約0.079 MPa，在采用氮氣精煉時，通人氮的表壓為0.01～0.02 MPa，氮氣能少量的溶于鋁熔體中(見表2—1—14)，在一定條件下，氮與鋁反應也能生成一氮化鋁。
2Al+N2＝2AlN
關于這個反應的開始溫度，各個研究者的數據不同。據尤·阿·科良卿柯的數據，鋁與氮的反應在700℃已經形成氮化鋁，在接近850℃時反應激烈，在940～950℃之間氮化鋁與氧反應產生分解。氮化鋁是密度為3.05g/cm3的灰色粉末，很容易水化并形成氨和氫氧化鋁。
4AlN+3022N2+2Al203
AlN+3H20=Al(OH)3+NH3
當金屬表面的浮渣與水蒸氣相互作用時，能嗅到一股特殊的臭味，就是這個反應的結果。氮化鋁在熱水和冷水中都能很好的溶解，與氫不反應。
表2—1—14東北某鋁材廠在700—800℃之間通氮5～10 min后的分析結果
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合 金 |
1070 |
5A03 |
5A06 |
7A04 |
2A50 |
2A11 |
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通氮前含氮量w/% |
0.0015～ 0.002 |
0.0015～ 0.002 |
0.003～ 0.0032 |
0.002～ 0.0028 |
0.0015～ 0.0035 |
0.002～ 0.0035 |
|
通氮后含氮量w/% |
0.002～ 0.0025 |
0.0025～ 0.003 |
0.003 |
0.0015～ 0.0031 |
0.0015～ 0.002 |
0.0015～ 0.002 |
有人對高鎂鋁合金采用氮氣精煉的合理性提出過懷疑，認為形成的氮化鎂會惡化合金的性能。但是東北某廠的實踐表明，在吹入氮的表壓為0.01～0.02 MPa時，精煉l0～15 min，熔體中引進的氮的總量(包括原始含氮量)(15～35)×10-6，這些數量的氮并沒有對鋁鎂合金的性能產生明顯可見的影響。
研究表明，鋁熔體中的氣體除氫氣、氧氣、氮氣外，還有一氧化碳、二氧化碳、碳氫化臺物等(見表2—1—15)氣體，它們在鋁中均有一定的溶解度，且能在熔點時與鋁產生反應，形成相應的碳化物。
6Al+3C0=Al4C3+A1203
8Al+3C02Al4C3+2Al203
(4/3)mAl+CmHn(m/3)Al4C3+nH
4Al+3CH4Al4C3+12H
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研究者
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氣體組成含量ψ/% |
||||||
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H2 |
02 |
H20 |
N2 |
CO |
C02 |
CH4 |
|
|
1 2 3 |
92.2 95.0 68.O |
0
|
1.4
|
3.1 0.5 10.0 |
15.0 |
0.4
1.7 |
2.9 4.5 5.0 |
生成的碳化鋁的活性比氧化鋁大得多，在室溫時就能被水分解：
Al4C3+6H20=3CH4+2Al203
在500℃時，碳化鋁也能與氧氣反應：
Al4C3+6022Al203+3C02
很明顯，反應產物一部分作為固態夾雜物進入熔體，而另一部分則在熔煉和鑄造時，由于有可能建立起對于鋁的碳化物、氮化物與水蒸氣產生反應并形成氣體的有利條件，作為產物之一的氧化鋁也進入熔體中。一般而言，這些氣體在鋁熔體中的溶解度通常都很小，其含量甚微，對鋁及鋁合金的性能均不產生明顯影響。但是應該指出，當碳氫化合物以油脂形式進入鋁熔體中時，由于形成大量原子氫、碳化物、氧化物及其他氣體，給熔體嚴重污染，因此，應盡可能避免。
