晶粒細化可改善鋁合金的加工性能，提高鋁材的質量和性能。Al-5Ti-1B鋁合金是目前鋁加工企業最常用的晶粒細化劑，據報道，全世界約有75％的鋁加工材和鑄造鋁產品在鑄造過程中需要添加Al-5Ti-1B鋁合金。隨著我國鋁箔、易拉罐料、PS版基等高端鋁材產品的發展，對高品質Al-5Ti-1B鋁合金的需求量越來越大，對其質量也要求越來越高，既要求具有優異的晶粒細化能力，還要求TiAl3相、TiB2粒子尺寸細小和分布均勻[2]。目前工業生產Al-5Ti-1B鋁合金主要采用氟鹽鋁熱反應法制備合金熔體，然后再通過連鑄連軋或連續擠壓得到Al-5Ti-1B鋁合金線材。為了提高Al-5Ti-1B鋁合金的質量和晶粒細化能力，科研人員先后研究了超聲振動[4]、快速凝固[5]、劇塑性變形[6]以及C、Er、Re等元素[7-9]對Al-5Ti-1B鋁合金的顯微組織和晶粒細化能力的影響。
連續鑄擠是集金屬液態連續鑄造和連續擠壓為一體的短流程成形技術，采用該技術制備Al-5Ti-1B鋁合金具有工藝流程短、高效節能等顯著優點[10]。為了提高連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的質量和晶粒細化能力，本文采用自主設計的電磁攪拌定量澆注中間包[11]對Al-5Ti-1B鋁合金熔體進行電磁攪拌，然后再連續鑄擠成形Al-5Ti-1B鋁合金線，研究了電磁攪拌對連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的組織與晶粒細化能力的影響。
1 實驗材料與方法
實驗材料為工業純鋁（99.8％，質量分數）和純度為98%的K2TiF6和KBF4粉末。實驗設備為50 kg中頻感應電爐、電磁攪拌定量澆注中間包、DZJ-350型連續鑄擠機、合金線冷卻槽和卷曲機。電磁攪拌定量澆注中間包的輸入電流為150 A，頻率為10 Hz。DZJ-350型連續鑄擠機的鑄擠輪直徑為350 mm，轉速為20 r/min。電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金工藝流程如圖1所示。
圖1 電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金工藝流程示意圖
Fig.1 Schematic illustration of continuous casting and extrusion process with electromagnetic stirring for Al-5Ti-1B master alloy
在中頻感應電爐內將工業純鋁加熱熔化，過熱至850 ℃后，將K2TiF6和KBF4混合粉末加入爐內進行鋁熱反應。反應完成后進行精煉和扒渣，然后將合金熔體轉移到電磁攪拌定量澆注中間包內調溫至780 ℃并保溫，同時進行電磁攪拌，最后連續鑄擠成直徑9.5 mm的Al-5Ti-1B鋁合金線。為了進行比較，對未經電磁攪拌的Al-5Ti-1B鋁合金熔體在相同條件下也連續鑄擠成直徑9.5 mm的Al-5Ti-1B鋁合金線。
分別對Al-5Ti-1B鋁合金線進行取樣，在JY-ULTIMA2型等離子體發射光譜儀上進行化學成分分析，在D/MAX-RC 型X射線衍射儀上進行物相組成分析。試樣經磨制、拋光和腐蝕后，在NANO430型場發射掃描電鏡上進行組織觀察，并測量TiAl3相和TiB2粒子的尺寸。
晶粒細化對象為工業純鋁，實驗設備為7.5 kW井式電阻爐和石墨坩堝。將工業純鋁置于坩堝爐內加熱熔化，過熱至720 ℃后，進行精煉和扒渣，然后加入0.2％的Al-5Ti-1B鋁合金，分別保溫2、15、60和120 min后，澆注到置于耐火磚上外徑75 mm、高25 mm、壁厚5 mm的環狀鋼模內，鑄造成直徑65 mm、高25 mm的鋁錠試樣，沿鋁錠試樣高度中間部位鋸開，經磨制、拋光并用混合酸溶液（70 ml HCl＋25 ml HNO3＋5 ml HF）腐蝕后，直接觀察鋁錠試樣的宏觀晶粒組織，采用截線法測量晶粒的平均直徑。
2 結果與分析
2.1 Al-5Ti-1B鋁合金的成分與物相
表1為電磁攪拌和未電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的化學成分。從表1可見，電磁攪拌的Al-5Ti-1B鋁合金中Ti、B元素含量分別為5.08%和1.02%，略高于未電磁攪拌的Al-5Ti-1B鋁合金，這主要是在中間包對Al-5Ti-1B鋁合金熔體施加了電磁攪拌，使熔體形成前后和上下的往返運動，阻止了TiB2粒子的團聚和沉淀，提高了Ti、B元素的含量。而未電磁攪拌情況下，Al-5Ti-1B鋁合金熔體在中間包內靜止過程中，TiB2粒子在重力作用下將發生團聚和沉淀，特別是團聚塊的形成將加速TiB2粒子的沉淀，導致Ti、B元素含量的下降。
為了避免加入Al-5Ti-1B鋁合金后對鋁熔體造成二次污染而影響鋁材的質量和性能，在生產高端鋁材產品時，對Al-5Ti-1B鋁合金的純凈度也要求較高，其中要求Fe、Si、V等雜質元素的含量越低越好。由于本文采用了較高純度的K2TiF6和KBF4作為原材料、采用鈦合金的熔煉工具和加強對熔體的精煉除雜等措施，從表1可看到，Al-5Ti-1B鋁合金中Fe、Si、V雜質元素的含量均較低。
表1 Al-5Ti-1B鋁合金的化學成分（%，質量分數）
圖2為電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的X射線衍射譜圖。從圖2可見，Al-5Ti-1B鋁合金由α-Al、TiAl3和TiB2三種相組成，未見其它化合物存在。對未電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金進行X射線衍射分析，結果表明Al-5Ti-1B鋁合金也是由α-Al、TiAl3和TiB2三種相組成。上述結果表明在中間包對熔體進行電磁攪拌不會改變Al-5Ti-1B鋁合金中的物相組成，這主要是K2TiF6、KBF4與鋁液的化學反應是在中頻感應電爐內進行，而中頻感應電爐對熔體同樣具有電磁攪拌作用，可使K2TiF6、KBF4與鋁液充分反應生成TiAl3和TiB2。
圖2 Al-5Ti-1B鋁合金的X射線衍射譜圖
Fig.2 XRD pattern of Al-5Ti-1B master alloy
2.2 Al-5Ti-1B鋁合金的顯微組織
TiAl3相和TiB2粒子的尺寸大小及分布狀態對Al-5Ti-1B鋁合金的晶粒細化能力以及鋁材的質量都有重要影響。TiAl3相和TiB2粒子的尺寸越細小、分布越均勻，Al-5Ti-1B鋁合金的晶粒細化能力也越強。而TiB2粒子形成粗大的團聚塊，一方面當Al-5Ti-1B鋁合金加入到鋁熔體后，將減少TiB2粒子的有效形核數量，同時還將加速TiB2粒子的沉降，最終降低Al-5Ti-1B鋁合金的晶粒細化能力，另一方面，粗大的TiB2粒子團聚塊還會導致鋁箔、易拉罐料、高檔PS版基等高端鋁材軋制或擠壓后表面產生針孔、撕裂、劃傷等缺陷，影響鋁材的表面質量。
圖3和圖4分別為電磁攪拌和未電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的顯微組織。從圖3可見，電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金中TiAl3相呈塊狀，平均尺寸為15.7 μm，如圖3a所示。TiB2粒子呈細小的顆粒狀均勻分布于α-Al基體，平均尺寸為0.74 μm，如圖3b所示。而未電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金中TiB2粒子的團聚現象較為嚴重，局部區域存在粗大的TiB2粒子團聚塊，如圖4所示。比較圖3和圖4可知，與未電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金相比，電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金中TiB2粒子分布更均勻。
圖3 電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的顯微組織
Fig.3 Microstructure of Al-5Ti-1B master alloy prepared by continuous casting and extrusion process with electromagnetic stirring
(a) Low magnification, (b) High magnification
圖4 未電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的顯微組織
Fig.4 Microstructure of Al-5Ti-1B master alloy prepared by continuous casting and extrusion process without electromagnetic stirring
(a) Low magnification, (b) High magnification
2.3 Al-5Ti-1B鋁合金的晶粒細化能力
圖5為未添加Al-5Ti-1B鋁合金時純鋁的鑄態組織。從圖5可見，未添加Al-5Ti-1B鋁合金時，純鋁鑄態組織中柱狀晶發達，受鋼模激冷作用，距離試樣表層約5 mm寬區域形成一層細小的柱狀晶，試樣中心約10 mm寬區域為粗大等軸晶，其余均為粗大的柱狀晶，晶粒平均尺寸為2800 μm。
圖5 未添加Al-5Ti-1B鋁合金時純鋁的鑄態組織
Fig.5 Microstructre of pure Al without adding Al-5Ti-1B master alloy
圖6和圖7分別為添加0.2％的電磁攪拌和未電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金后純鋁的鑄態組織。從圖6和圖7可見，添加Al-5Ti-1B鋁合金后，純鋁鑄態組織從粗大的柱狀晶轉變為細小的等軸晶。其中添加電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金保溫2 min，純鋁晶粒被細化至68 μm，如圖6（a）所示。保溫至120 min，純鋁晶粒未見明顯長大，如圖6（d）所示。而添加未電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金保溫2 min，純鋁晶粒僅被細化至121 μm，如圖7（a）所示。當保溫時間延長到120 min時，純鋁晶粒平均尺寸為186 μm，晶粒開始出現明顯長大，如圖7（d）所示。
通過比較可發現，由于電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金的TiB2粒子分布更均勻，當Al-5Ti-1B鋁合金加入鋁熔體后，TiB2粒子能夠更快、更均勻分散進入鋁熔體起到晶粒細化作用，使Al-5Ti-1B鋁合金能在短時間內起到最佳晶粒細化效果，同時也延緩了TiB2粒子在鋁熔體中的沉降速度，提高了Al-5Ti-1B鋁合金的抗晶粒細化衰退能力。
圖6 添加0.2％電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金后純鋁的鑄態組織
Fig.6 Microstructre of pure Al with adding 0.2% Al-5Ti-1B master alloy prepared by continuous casting and extrusion process with electromagnetic stirring
(a) 2 min, (b) 15 min, (c) 60 min, (d) 120 min
圖7 添加0.2％未電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金后純鋁的鑄態組織
Fig.7 Microstructre of pure Al with adding 0.2% Al-5Ti-1B master alloy prepared by continuous casting and extrusion process without electromagnetic stirring
(a) 2 min, (b) 15 min, (c) 60 min, (d) 120 min
3 討論
氟鹽鋁熱反應法制備Al-5Ti-1B鋁合金主要發生如下反應[12]：
3K2TiF6+13Al=3TiAl3+3KAlF4+K3AlF6，△H=－575 kJ/mole （1）
6KBF4+3K2TiF6+10Al=3TiB2+9KAlF4+K3AlF6，△H=－1407 kJ/mole （2）
由于氟鹽K2TiF6、KBF4密度較小，浮在鋁熔體上面，反應只在氟鹽與鋁熔體的交接面上進行，如圖8所示。反應生成大量的TiB2粒子，而TiB2粒子為高熔點（2980 ℃）、高密度（4.52 g/cm3）的化合物，在重力作用下容易沉淀，特別是大量的TiB2粒子在熔體中易形成團聚，而團聚塊的形成又將加速TiB2粒子的沉淀。
圖8 氟鹽/鋁熔體界面反應示意圖
Fig.8 Schematic illustration of fluoride salt/Al interfacial reaction
由于連續鑄擠前Al-5Ti-1B鋁合金熔體在中間包內需要經歷了一個較長的調溫和保溫時間，該過程中TiB2粒子容易發生團聚和沉淀，最終使連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金中TiB2粒子的團聚現象較為嚴重。因此，為了防止TiB2粒子的團聚和沉淀，本文在中間包內對Al-5Ti-1B鋁合金熔體進行電磁攪拌，電磁攪拌定量澆注中間包的結構如圖1所示。中間包的上部設置有加熱裝置，可對合金熔體進行加熱和保溫。在中間包底部設置電磁攪拌器，驅動中間包內Al-5Ti-1B鋁合金熔體做前后和上下的往返運動，起到阻止TiB2粒子團聚和沉降作用，使TiB2粒子均勻分散于合金熔體內。
經電磁攪拌后的Al-5Ti-1B鋁合金熔體再通過導流槽定量澆入鑄擠機中由鑄擠輪和鑄擠靴形成型腔內。在輪-靴型腔內Al-5Ti-1B鋁合金依次經歷了動態凝固形核、半固態剪切攪拌[13]和劇塑性變形[14]三個階段，如圖9所示。在輪-靴型腔入口段，合金熔體不斷在旋轉鑄擠輪表面和靜止鑄擠靴表面凝固形核，從而增加了合金凝固結晶的晶核數量。在輪-靴型腔中間段，合金熔體冷卻轉變為半固態漿料，在旋轉鑄擠輪的作用下，半固態漿料受到強烈的剪切攪拌作用，可破碎細化晶粒。在輪-靴型腔出口段，已完全凝固的合金條（斷面為15×15 mm）在經歷90°轉角后被擠出模孔成形為直徑9.5 mm的Al-5Ti-1B鋁合金線。動態凝固形核、半固態剪切攪拌和大擠壓比、90°轉角的劇塑性變形最終使Al-5Ti-1B鋁合金的TiAl3相和TiB2粒子尺寸更加細小、分布更加均勻。
圖9 Al-5Ti-1B鋁合金連續鑄擠凝固與成形過程示意圖
Fig.9 Schematic illustration of Al-5Ti-1B master alloy solidification and forming during continuous casting and extrusion process
根據Al-5Ti-1B鋁合金對鋁晶粒的細化機理[15]，當Al-5Ti-1B鋁合金加入鋁熔體后，TiB2粒子不熔解而直接分散進入鋁熔體中，TiAl3相將逐漸熔解于鋁熔體中釋放出游離Ti原子，Ti原子再逐漸在TiB2粒子表面上偏聚形成TiAl3包覆層。在鋁熔體凝固結晶過程中，TiB2粒子與其表面的TiAl3包覆層一起與鋁熔體發生包晶反應形成α-Al晶粒，即TiB2粒子在鋁晶粒細化過程中起到異質形核核心作用。由于電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金的TiB2粒子分布更加均勻，當Al-5Ti-1B鋁合金加入鋁熔體后，TiB2粒子能夠更快、更均勻的分散進入鋁熔體起到晶粒細化作用，因此，電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金對鋁晶粒的細化響應更快，晶粒細化效果更好。均勻分散的TiB2粒子還將降低TiB2粒子在鋁熔體中的沉降速度，從而提高電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金的抗晶粒細化衰減能力。4 結論
采用電磁攪拌連續鑄擠工藝制備Al-5Ti-1B鋁合金，并與未電磁攪拌Al-5Ti-1B鋁合金進行比較，研究了電磁攪拌對Al-5Ti-1B鋁合金的組織與晶粒細化能力的影響，結果表明：在中間包對Al-5Ti-1B鋁合金熔體施加電磁攪拌，能夠阻止TiB2粒子的團聚和沉淀，提高Al-5Ti-1B鋁合金中Ti、B元素的含量、TiB2粒子的分布均勻性和晶粒細化能力。Ti、B元素含量分別為5.08％和1.02％。TiAl3相呈塊狀，平均尺寸為15.7 μm，TiB2粒子呈顆粒狀均勻分布于α-Al基體，平均尺寸為0.74 μm。在純鋁熔體中添加0.2％的Al-5Ti-1B鋁合金保溫2 min，可使純鋁晶粒從2800 μm細化至68 μm，保溫至120 min，鋁晶粒未見明顯長大。
（1）在中間包對Al-5Ti-1B鋁合金熔體施加電磁攪拌能夠阻止TiB2粒子的團聚和沉淀，提高Al-5Ti-1B鋁合金中Ti、B元素的含量，使TiB2粒子分布更加均勻。
（2）電磁攪拌連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的Ti、B元素含量分別為5.08％和1.02％，TiAl3相呈塊狀，平均尺寸為15.7 μm，，TiB2粒子均勻分布于α-Al基體，平均尺寸為0.74 μm。
（3）電磁攪拌能提高連續鑄擠Al-5Ti-1B鋁合金的晶粒細化能力，添加0.2％的Al-5Ti-1B鋁合金后保溫2 min，可使純鋁晶粒細化至68 μm，保溫至120 min，晶粒未見明顯長大。
